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La polarización se refiere al fenómeno de que el potencial del electrodo se desvía de su potencial de equilibrio cuando pasa corriente a través del electrodo. La polarización catódica hace que el potencial del electrodo catódico se desplace en la dirección negativa, mientras que la polarización anódica hace que el potencial se desplace en la dirección positiva. Cuanto mayor es la densidad de corriente que pasa a través del electrodo, mayor es el valor absoluto de la desviación del potencial del electrodo respecto al potencial de equilibrio del electrodo.
1. Los iones de hidrato de metal pasan de la solución a la interfaz del cátodo: la etapa de transferencia de sustancias en la fase líquida;
2. Los iones metálicos ganan electrones en el cátodo y la interfaz y se reducen a átomos de metal, un paso electroquímico;
3. Los átomos de metal se disponen en cristales metálicos con una configuración determinada: el paso de generar una nueva fase.
La polarización causada por la tasa de difusión de reactivos o productos de reacción cerca de la superficie del electrodo siendo menor que la tasa de reacción electroquímica se llama polarización por concentración. La polarización causada por la tasa de reacción electroquímica en el electrodo siendo menor que la tasa de movimiento de electrones en el circuito externo se llama polarización electroquímica o polarización por activación.
(1) Polarización de concentración
En el proceso de electrodo, el paso unitario de transferencia de las partículas de reacción desde la solución a la superficie del electrodo se denomina paso de transferencia de masa en fase líquida.
Cuando el proceso del electrodo se controla mediante la transferencia de masa en fase líquida, el electrodo produce polarización por concentración. Este proceso puede llevarse a cabo mediante tres métodos: electromigración, convección y difusión.
En una solución ácida de zincado, cuando no se aplica electricidad, la concentración de cada parte de la solución de chapado es uniforme. Después de aplicar electricidad, el primer reactivo consumido en la solución de chapado debería ser los iones de zinc en la capa líquida cerca de la superficie del cátodo. Por lo tanto, la concentración de iones de zinc en la capa líquida cerca de la superficie del cátodo continúa disminuyendo, formando una diferencia de concentración con el volumen de la solución de chapado. En este momento, los iones de zinc en el volumen de la solución deberían difundirse hacia la vecindad de la superficie del electrodo para reponer, de modo que la concentración tienda a igualarse. Dado que la velocidad de difusión de los iones de zinc no puede seguir el ritmo de la velocidad de consumo de la reacción del electrodo, la concentración de iones en la capa líquida cerca de la superficie del electrodo se reduce aún más. Entonces, incluso si la velocidad de reacción de Znz++2e—Zn puede seguir el ritmo de la velocidad de transferencia de electrones, debido a la falta de iones de zinc cerca de la superficie del electrodo, todavía habrá acumulación de electrones en el cátodo, haciendo que el potencial del electrodo sea negativo y se polarice. Dado que la concentración de iones de zinc en la capa líquida cerca del electrodo debe disminuir en este momento, formando así una diferencia de concentración con la solución en masa, se llama polarización por concentración. Lo mismo ocurre con la polarización por concentración del ánodo. Los iones de zinc disueltos en la solución en el ánodo de zinc no pueden difundirse a la solución a tiempo, lo que resulta en un aumento de la concentración de iones de zinc en la capa líquida cerca de la superficie del ánodo. El potencial del electrodo se moverá en la dirección positiva y se producirá la polarización por concentración anódica.
En el área catódica, cuando la corriente aumenta hasta el punto en que la concentración de los iones del metal pre-depositado se aproxima a cero, la densidad de corriente se denomina densidad de corriente límite, y aparece una plataforma en la curva de análisis polarográfico electroquímico. Cuando el área catódica alcanza la corriente límite, debido a la extrema falta de iones pre-depositados, el H+ se descarga y se precipita una gran cantidad de hidrógeno, y el área catódica se alcaliniza rápidamente. En este momento, una gran cantidad de hidróxido se mezcla en el recubrimiento, formando una capa de electrodeposición esponjosa, rugosa y porosa. Este fenómeno se denomina "quemado" en el proceso de electrodeposición.
(2) Polarización electroquímica
El cambio en el potencial de electrodo causado por las etapas electroquímicas lentas en la reacción catódica se llama polarización electroquímica. Este cambio en el potencial de electrodo también puede considerarse como un cambio en la energía de activación de la reacción de electrodo, afectando así la velocidad de la reacción de electrodo.
Durante el proceso de zincado, cuando no fluye corriente, el cátodo en la solución de chapado está en equilibrio y su potencial de electrodo es plano. Después de encender la corriente, asumiendo que la velocidad de la etapa electroquímica es infinita, entonces, aunque la densidad de corriente catódica es grande (es decir, se suministran muchos electrones al electrodo por unidad de tiempo), los iones de zinc pueden reducirse en el cátodo bajo la condición de mantener el potencial de equilibrio sin cambios. Es decir, todos los electrones que fluyen desde el circuito externo son consumidos inmediatamente por la reacción de reducción de los iones de zinc tan pronto como llegan a la superficie del electrodo, por lo que no habrá acumulación de electrones en exceso en la superficie del electrodo, la carga del electrodo permanece igual que cuando no hay corriente, y la doble capa eléctrica original no cambiará, es decir, el potencial del electrodo no cambia, y la reacción del electrodo aún procede al potencial de equilibrio.
Si la velocidad de la reacción del electrodo es limitada, es decir, la reacción de reducción de los iones de zinc requiere una cierta cantidad de tiempo para completarse, pero la cantidad de electricidad suministrada al electrodo por unidad de tiempo es infinitamente pequeña (es decir, la densidad de corriente catódica es infinitamente pequeña), los iones de zinc aún tienen tiempo suficiente para combinarse con los electrones en el electrodo, y todavía no hay acumulación excesiva de electrones en la superficie del electrodo, por lo que el potencial del electrodo no cambia y permanece en el potencial de equilibrio.
Sin embargo, de hecho, ninguna de estas dos suposiciones existe. Durante el electrochapado, la velocidad a la que la carga fluye hacia el electrodo (es decir, la corriente) no es infinitamente pequeña, y la velocidad a la que los iones de zinc se reducen en el electrodo no es infinitamente grande. Dado que cualquier reacción de electrodo que gana o pierde electrones siempre encontrará una cierta cantidad de resistencia, después de que la fuente de alimentación externa suministra electrones al electrodo, los iones de zinc no tienen tiempo para reducirse inmediatamente, y los electrones suministrados por la fuente de alimentación externa no tienen tiempo para consumirse completamente. De esta manera, el exceso de electrones se acumula en la superficie del electrodo (en comparación con el estado de equilibrio cuando no se suministra energía), haciendo que la carga negativa en la superficie del electrodo aumente en comparación con antes de suministrar energía, y el potencial del electrodo se desplaza en la dirección negativa y se polariza.
Del mismo modo, dado que la velocidad a la que los átomos de zinc en el ánodo liberan electrones es más lenta que la velocidad a la que los electrones fluyen desde el ánodo hacia la fuente de energía externa, hay una acumulación excesiva de carga positiva en el ánodo (acumulación de iones de zinc), lo que hace que el potencial del ánodo se desvíe del potencial de equilibrio y se vuelva positivo, es decir, se produce polarización electroquímica del ánodo.
De la discusión anterior del proceso de polarización del electrodo, podemos ver que la razón por la que el electrodo se polariza es en realidad porque la velocidad de reacción del electrodo, la velocidad de transferencia de electrones y la velocidad de difusión de iones no son compatibles. La ocurrencia de polarización por concentración catódica es causada por la velocidad de difusión de iones siendo menor que la velocidad a la que la reacción del electrodo consume iones, mientras que la polarización electroquímica catódica es causada por la velocidad de transferencia de electrones siendo mayor que la velocidad a la que la reacción del electrodo consume electrones.